Sorella maggiore di san Satiro e di sant’Ambrogio nacque probabilmente verso il 330 a Treviri, dove il padre si trovava come alto funzionario imperiale. Ricevette il velo della consacrazione verginale dalle mani del papa Liberio nella basilica di S. Pietro in Vaticano la notte di Natale probabilmente dell’anno 353.
Nel De virginibus, scritto dietro richiesta della sorella e a lei dedicato, sant’Ambrogio riporta il testo del discorso pronunciato dal papa in quella circostanza. Marcellina seguì poi i fratelli a Milano, dove Ambrogio era diventato vescovo e dovette essergli molto vicina, come testimonia l’affetto con il quale il santo parla di lei, e la preoccupazione che ebbe per la sua vita: a lei lasciò infatti l’usufrutto dei beni di famiglia, dei quali aveva costituito erede la Chiesa di Milano.
Sopravvissuta ai fratelli, Marcellina morì intorno al 400 e fu sepolta nella cripta della basilica di S. Ambrogio, presso la tomba del fratello. Nel 1722 i suoi resti mortali furono poi traslati nell’apposita cappella, eretta in suo onore nella stessa basilica ambrosiana.
In onore della santa sorella di Ambrogio, nel 1838 il beato mons. Luigi Biraghi fondava l’Istituto religioso femminile delle Marcelline, per l’educazione delle giovani.